Значение Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева

Периодическая система элементов оказала большое влияние на последующее развитие химии.

Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907)

Она не только была первой естественной классификацией химических элементов, показавшей, что они образуют стройную систему и находятся в тесной связи друг с другом, по и явилась могучим орудием для дальнейших исследований.

В то время, когда Менделеев на основе открытого им периодического закона составлял свою таблицу, многие элементы были еще неизвестны. Так, был неизвестен элемент четвертого периода скандий. По атомной массе вслед за кальцием шел титан, но титан нельзя было поставить сразу после кальция, так как он попал бы в третью группу, тогда как титан образует высший оксид , да и по другим свойствам должен быть отнесен к четвертой группе. Поэтому Менделеев пропустил одну клетку, т. е. оставил свободное место между кальцием и титаном. На том же основании в четвертом периоде между цинком и мышьяком были оставлены две свободные клетки, занятые теперь элементами галлием и германием. Свободные места остались и в других рядах. Менделеев был не только убежден, что должны существовать неизвестные еще элементы, которые заполнят эти места, но и заранее предсказал свойства таких элементов, основываясь на их положении среди других элементов периодической системы. Одному из них, которому в будущем предстояло занять место между кальцием и титаном, он дал название экабор (так как свойства его должны были напоминать бор); два других, для которых в таблице остались свободные места между цинком и мышьяком, были названы эка-алюминием и экасилицием.

В течение следующих 15 лет предсказания Менделеева блестяще подтвердились: все три ожидаемых элемента были открыты. Вначале французский химик Лекок де Буабодран открыл галлий, обладающий всеми свойствами экаалюминия; вслед за тем в Швеции Л. Ф. Нильсоном был открыт скандий, имевший свойства экабора, и, наконец, спустя еще несколько лет в Германии К. А. Винклер открыл элемент, названный им германием, который оказался тождественным экасилицию.

Чтобы судить об удивительной точности предвидения Менделеева, сопоставим предсказанные им в 1871 г. свойства экасилиция со свойствами открытого в 1886 г. германия:

Открытие галлия, скандия и германия было величайшим триумфом периодического закона.

Большое значение имела периодическая система также при установлении валентности и атомных масс некоторых элементов. Так, элемент бериллий долгое время считался аналогом алюминия и его оксиду приписывали формулу . Исходя из процентного состава и предполагаемой формулы оксида бериллия, его атомную массу считали равной 13,5. Периодическая система показала, что для бериллия в таблице есть только одно место, а именно - над магнием, так что его оксид должен иметь формулу , откуда атомная масса бериллия получается равной десяти. Этот вывод вскоре был подтвержден определениями атомной массы бериллия по плотности пара его хлорида.

Точно И в настоящее время периодический закон остается путеводной нитью и руководящим принципом химии. Именно на его основе были искусственно созданы в последние десятилетия трансурановые элементы, расположенные в периодической системе после урана. Один из них - элемент № 101, впервые полученный в 1955 г., - в честь великого русского ученого был назван менделевием.

Открытие периодического закона и создание системы химических элементов имело огромное значение не только для химии, но и для философии, для всего нашего миропонимания. Менделеев показал, что химические элементы составляют стройную систему, в основе которой лежит фундаментальный закон природы. В этом нашло выражение положение материалистической диалектики о взаимосвязи и взаимообусловленности явлений природы. Вскрывая зависимость между свойствами химических элементов и массой их атомов, периодический закон явился блестящим подтверждением одного из всеобщих законов развития природы - закона перехода количества в качество.

Последующее развитие науки позволило, опираясь на периодический закон, гораздо глубже познать строение вещества, чем это было возможно при жизни Менделеева.

Разработанная в XX веке теория строения атома в свою очередь дала периодическому закону и периодической системе элементов новое, более глубокое освещение. Блестящее подтверждение нашли пророческие слова Менделеева: «Периодическому закону не грозит разрушение, а обещаются только надстройка и развитие».

Периодическая система элементов оказала большое влияние на последующее развитие химии. Она не только была первой естественной классификацией химических элементов, показавшей, что они образуют стройную систему и находятся в тесной связи друг с другом, но и явилась могучим орудием для дальнейших исследований.
В то время, когда Менделеев на основе открытого им периодического закона составлял свою таблицу, многие элементы были еще неизвестнгы. Так, был неизвестен элемент 4 периода скандий. По атомной массе вслед за Ca шел Ti, но Ti нельзя было поставить сразу после Ca, т.к. он попал бы в 3 группу, но по свойствам Ti должен быть отнесен к 4 группе. Поэтому Менделеев пропустил одну клетку. На том же основании в 4 периоде между Zn и As были оставлены две свободные клетки. Свободные места остались и в других рядах. Менделеев был не только убежден, что должны существовать неизвестные еще элементы, которые заполнят эти места, но и заранее предсказал свойства таких элементов, основываясь на их положении среди других элементов периодической системы. Были даны этим элементам и названия экабор(так как свойства его должны были напоминать бор), экаалюминий, экасилициум..

Периодическая система элементов явилась одним из наиболее ценных обобщений в химии. Она представляет собой как бы конспект химии всех элементов, график по которому можно читать свойства элементов и их соединений. Система позволила уточнить положение, величины атомных масс, значение валентности некоторых элементов. На основе таблицы можно было предсказать существование и свойства еще неоткрытых элементов. Менделеев сформулировал периодический закон и предложил его графическое отображение, однако в то время нельзя было определить природу периодичности. Смысл периодического закона был выявлен позже, в связи с открытиями по строению атома.

1. В каком году был открыт периодический закон?

2. Что Менделеев взял за основу систематизации элементов?

3. Как гласит закон открытый Менделеевым?

4. В чем разница с современной формулировкой?

5. Что называется атомной орбиталью?

6. Как изменяются свойства в периодах?

7. Как подразделяются периоды?

8. Что называется группой?

9. Как подразделяются группы?

10. Какие виды электроновы вы знаете?

11. Как происходит заполнение энергетических уровней?

Лекция №4: Валентность и степень окисления. Периодичность изменения свойств.

Происхождение понятия валентности. Валентность химических элементов является одним из самых важных их свойств. Понятие валентности было введено в науку Э. Франкландом в 1852 г. Вначале понятие носило исключительно стехиометрический характер и вытекало из закона эквивалентов. Смысл понятия валентности вытекал из сопоставления величин атомной массы и эквивалента химических элементов.

С установлением атомно-молекулярных представлений понятие валентности приобрело определенный структурно-теоретический смысл. Под валентностью стали понимать способность одного атома данного элемента присоединять к себе то или иное число атомов другого химического элемента. За единицу валентности была принята соответствующая способность атома водорода, поскольку отношение атомной массы водорода к его эквиваленту равно единице. Таким образом валентность химического элемента определяли как способность его атома присоединять то или иное число атомов водорода. Если данный элемент не образовывал соединений с водородом, его валентность определялась как способность его атома замещать то или иное число атомов водорода в его соединениях.

Такое представление о валентности подтверждалось для простейших соединений.

На основе представления о валентности элементов возникло представление и о валентности целых групп. Так, например, группе OH, поскольку она присоединяла один атом водорода или замещала один атом водорода в других его соединениях, приписывалась валентность, равная единице. Однако представление о валентности теряло свою однозначность, когда дело касалось соединений более сложных. Так, например, в перекиси водорода H 2 O 2 валентность кислорода должна быть признана равной единице, поскольку в этом соединении на каждый атом кислорода приходится один атом водорода. Однако известно, что каждый атом кислорода в H 2 O 2 соединен с одним атомом водорода и одной одновалентной группой OH, т. е. кислород двухвалентен. Подобным образом валентность углерода в этане C 2 H 6 должна быть признана равной трем, так как в этом соединении на каждый атом углерода приходится по три атома водорода, но, поскольку каждый атом углерода соединен с тремя атомами водорода и одной одновалентной групой CH 3 , валентность углерода в C 2 H 6 равна четырем.

Следует заметить, что при формировании представлений о валентности отдельных элементов указанные осложняющие обстоятельства не принимались во внимание, а учитывался только состав простейших соединений. Но и при этом оказалось, что у многих элементов валентность в различных соединениях не одинакова. Особенно это было заметно для соединений некоторых элементов с водородом и кислородом, в которых проявлялась различная валентность. Так, в соединении с водородом валентность серы оказалась равной двум, а с кислородом – шести. Поэтому стали различать валентность по водороду и валентность по кислороду.

В дальнейшем в связи с представлением о том, что в соединениях одни атомы поляризованы положиельно, а другие отрицательно, понятие о валентности в кислородных и водородных соединениях было заменено понятием о положительной и отрицательной валентности.

Различные значения валентности у одних и тех же элементов проявлялись также в их различных соединениях с кислородом. Другими словами, одни и те же элементы оказались способны проявлять различную положительную валентность. Так появилось представление о переменной положительной валентности некоторых элементов. Что касается отрицательной валентности неметаллических элементов, то она, как правило, оказалась у одних и тех же элементов постоянной.

Элементов, проявляющих переменную положительную валентность, оказалось большинство. Однако для каждого из таких элементов характерной оказалась его максимальная валентность. Такая максимальная валентность получила название характеристичной .

В дальнейшем, в связи с возникновением и развитием электронной теории строения атома и химической связи, валентность стали связывать с числом электронов, переходящих от одного атома к другому, или с числом химических связей, возникающих между атомами в процессе образования химического соединения.

Электровалентность и ковалентность. Положительная или отрицательная валентность элемента – проще всего определить, если два элемента образовывали ионное соединение: считалось, что элемент, атом которого стал положительно заряженным ионом, проявил положительную валентность, а элемент, атом которого стал отрицательно заряженным ионом, – отрицательную. Численное значение валентности считалось равным величине заряда ионов. Поскольку ионы в соединениях образуются посредством отдачи и присоединения атомами электронов, величина заряда ионов обусловливается числом отданных (положительный) и присоединенных (отрицательный) атомами электронов. В соответствии с этим положительная валентность элемента измерялась числом отданных его атомом электронов, а отрицательная валентность – числом электронов, присоединенных данным атомом. Таким образом, поскольку валентность измерялась величиной электрического заряда атомов, она и получила название электровалентности. Ее называют также ионной валентностью.

Среди химических соединений встречаются такие, в молекулах которых атомы не поляризованы. Очевидно, для них понятие о положительной и отрицательной электровалентности неприменимо. Если же молекула составлена из атомов одного элемента (элементарные вещества), теряет смысл и обычное понятие о стехиометрической валентности. Однако, чтобы оценивать способность атомов присоединять то или иное число других атомов, стали использовать число химических связей, которые возникают между данным атомом и другими атомами при образовании химического соединения. Поскольку эти химические связи, представляющие собой электронные пары, одновременно принадлежащие обоим соединенным атомам, называются ковалентными, способность атома образовать то или иное число химических связей с другими атомами получила название ковалентности. Для установления ковалентности используются структурные формулы, в которых химические связи изображаются черточками.

Степень окисления и окислительное число. При реакциях образования ионных соединений переход электронов от одних реагирующих атомов или ионов к другим сопровождается соответствующим изменением величины или знака их электровалентности. При образовании соединений ковалентной природы такого изменения электровалентного состояния атомов фактически не происходит, а только имеет место перераспределение электронных связей, причем валентность исходных реагирующих веществ не изменяется. В настоящее время для характеристики состояния элемента в соединениях введено условное понятие степени окисления . Численное выражение степени окисления называют окислительным числом .

Окислительные числа атомов могут иметь положительное, нулевое и отрицательное значения. Положительное окислительное число определяется числом электронов, оттянутых от данного атома, а отрицательное окислительное число – числом притянутых данным атомом электронов. Окислительное число может быть приписано каждому атому в любом веществе, для чего нужно руководствоваться следующими простыми правилами:

1. Окислительные числа атомов в любых элементарных веществах равны нулю.

2. Окислительные числа элементарных ионов в веществах ионной природы равны значениям электрических зарядов этих ионов.

3. Окислительные числа атомов в соединениях ковалентной природы определяются при условном расчете, что каждый отянутый от атома электрон придает ему заряд, равный +1, а каждый притянутый электрон – заряд, равный –1.

4. Алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов любого соединения равна нулю.

5. Атом фтора во всех его соединениях с другими элементами имеет окислительное число –1.

Определение степени окисления связано с понятием об электроотрицательности элементов. С использованием этого понятия формулируется еще одно правило.

6. В соединениях окислительное число отрицательно у атомов элементов с большей электроотрицательностью и положительно – у атомов элементов с меньшей электроотрицательностью.

Понятие степени окисления, таким образом, пришло на смену понятию электровалентности. В связи с этим представляется нецелесообразным пользоваться и понятием ковалентности. Для характеристики элементов лучше применять понятие валентности, определяя ее числом электронов, используемых данным атомом для образования электронных пар, независимо от того, притягиваются они к данному атому, или, наоборот, оттягиваются от него. Тогда валентность будет выражаться числом без знака. В отличие от валентности степень окисления определяется числом электронов, оттянутых от данного атома, – положительная, или притянутых к нему, – отрицательная. Во многих случаях арифметические значения валентности и степени окисления совпадают – это вполне естественно. В некоторых же случаях числовые значения валентности и степени окисления отличаются друг от друга. Так, например, в молекулах свободных галогенов валентность обоих атомов равна единице, а степень окисления – нулю. В молекулах кислорода и перекиси водорода валентность обоих атомов кислорода равна двум, а степень окисления их в молекуле кислорода равна нулю, а в молекуле перекиси водорода – минус единице. В молекулах азота и гидразина – N 4 H 2 – валентность обоих атомов азота равна трем, а степень окисления в молекуле элементарного азота – нулю, а в молекуле гидразина – минус двум.

Очевидно, что валентность характеризует атомы, только входящие в состав какого-либо соединения, хотя бы гомоядерного, т. е. состоящего из атомов одного элемента; о валентности же отдельных атомов говорить бессмысленно. Степень же окисления характеризует состояние атомов как входящих в какое-либо соединение, так и существующих отдельно.

Вопросы для закрепления темы:

1. Кем было введено понятие «валентность»?

2. Что называется валентностью?

3. В чем отличие валентности и степени окисления?

4. Какой бывает валентность?

5. Как определяется степень окисления?

6. Всегда ли валентность и степень окисления элемента равны?

7. По какому элементу определяется валентность элемента?

8. Что характеризует валентность элемента, а что степень окисления?

9. Может ли быть валентность элемента отрицательной?

Лекция№ 5: Скорость химической реакции.

Химические реакции могут существенно различаться по времени протекания. Смесь водорода и кислорода при комнатной температуре может долгое время оставаться практически без изменений, однако при ударе или поджигании произойдет взрыв. Железная пластина медленно ржавеет, а кусочек белого фосфора самовоспламеняется на воздухе. Важно знать, насколько быстро протекает та или иная реакция, чтобы иметь возможность контролировать ее ход.

Периодическая система Д.И. Менделеева стала важнейшей вехой в развитии атомно-молекулярного учения. Благодаря ей сложилось современное понятие о химическом элементе, были уточнены представления о простых веществах и соединениях.

Этот закон обладал предсказательной силой. Он позволил вести целенаправленный поиск новых, еще не открытых элементов. Атомные веса многих элементов, определенные до этого недостаточно точно, подверглись проверке и уточнению именно потому, что их ошибочные значения вступали в противоречие с Периодическим законом.

Прогнозирующая роль периодической системы, показанная Менделеевым, в XX веке проявилась в оценке химических свойств трансурановых элементов.

Принципиальная новизна Периодического закона, открытого и сформулированного Д.И. Менделеевым, заключалась в следующем:

1. Устанавливалась связь между НЕСХОДНЫМИ по своим свойствам элементами. Эта связь заключается в том, что свойства элементов плавно и примерно одинаково изменяются с возрастанием их атомного веса, а затем эти изменения ПЕРИОДИЧЕСКИ ПОВТОРЯЮТСЯ.

2. В тех случаях, когда создавалось впечатление, что в последовательности изменения свойств элементов не хватает какого-нибудь звена, в Периодической таблице предусматривались ПРОБЕЛЫ, которые надо было заполнить еще не открытыми элементами. Мало того, Периодический закон позволял ПРЕДСКАЗЫВАТЬ свойства этих элементов.

С момента появления Периодического закона химия перестала быть описательной наукой. Как образно заметил известный русский химик Н.Д. Зелинский, Периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании».

Дальнейшие открытия в химии и физике многократно подтвердили фундаментальный смысл Периодического закона. Были открыты инертные газы, которые великолепно вписались в Периодическую систему - особенно наглядно это показывает длинная форма таблицы. Порядковый номер элемента оказался равным заряду ядра атома этого элемента. Многие неизвестные ранее элементы были открыты благодаря целенаправленному поиску именно тех свойств, которые предсказывались по Периодической таблице.

Периодическая система Менделеева явилась своего рода путеводной картой при изучении неорганической химии и исследовательской работе в этой области.

Появление периодической системы открыло новую, подлинно научную эру в истории химии и ряде смежных наук -- взамен разрозненных сведений об элементах и соединениях появилась стройная система, на основе которой стало возможным обобщать, делать выводы, предвидеть.

В истории развития науки известно много крупных открытий. Но немногие из них можно сопоставить с тем, что сделал Менделеев. Периодический закон химических элементов стал естественнонаучной основой учения о веществе, о его строении и эволюции в природе.

Американские ученые (Г. Сиборг и др.), синтезировавшие в 1955 году элемент № 101, дали ему название Менделевий «… в знак признания приоритета великого русского химика, который первым использовал периодическую систему элементов. Для предсказания химических свойств тогда еще не открытых элементов». Этот принцип был ключом при открытии почти всех трансурановых элементов.

В 1964 году имя Менделеева занесено на Доску Почета науки Бриджпортского университета (США) в число имен величайших ученых мира.

Периодическая система элементов оказала большое влияние на последующее развитие химии. Она не только была первой естественной классификацией химических элементов, показавшей, что они образуют стройную систему и находятся в тесной связи друг с другом, но и явилась могучим орудием для дальнейших исследований.

В время, когда Менделеев на основе открытого им периоди­ческого закона составлял свою таблицу, многие элементы были еще неизвестны. Так, например, был неизвестен элемент , находящийся в четвертом ряду. По атомному весу вслед за каль­цием шел , но нельзя было поставить сразу после кальция, так как он попал бы в третью группу, тогда как четырехвалентен, образует высший окисел ТiO 2 , да и по всем другим свойствам должен быть отнесен к четвертой группе. Поэтому Менделеев пропустил одну клетку, т. е. оставил свобод­ное место между кальцием и титаном. На том же основании в пятом ряду между цинком и мышьяком были оставлены две свободные клетки, занятые теперь элементами таллием и герма­нием. Свободные места остались и в других рядах. Менде­леев был не только убежден, что должны существовать неиз­вестные еще элементы, которые заполнят эти места, но и заранее предсказал свойства таких элементов, основываясь на их поло­жении среди других элементов периодической системы.

Одному из них, которому в будущем предстояло занять место между кальцием и титаном, он дал название эка-бор (так как свойства его должны были напоминать бор); два других, для которых в таблице остались свободные места в пятом ряду между цинком и мышьяком, были названы эка-алюминием и эка-силицием.

Предсказывая свойства этих неизвестных элементов, Менде­леев писал: «Решаюсь сделать это ради того, чтобы хотя со вре­менем, когда будет открыто одно из этих предсказываемых тел, иметь возможность окончательно увериться самому и> уверить других химиков в справедливости тех предположений, которые лежат в основании предлагаемой мною системы».

В течение следующих 15 лет предсказания Менделеева бле­стяще подтвердились: все три ожидаемых элемента действительно были открыты. Сперва французский химик Лекок де-Буабодран открыл новый элемент , обладающий всеми свойствами эка-алюминия; вслед за тем в Швеции Нильсоном был открыт , имевший свойства эка-бора, и, наконец, спустя еще не­сколько лет в Германии Винклер открыл элемент, названный им германием, который оказался тождественным с эка-силицием.

Чтобы судить об удивительной точности предсказаний Мен­делеева, сопоставим свойства предсказанного им в 1871 г. эка-силиция со свойствами открытого в 1886 г. германия:

Открытие галлия, скандия и германия было величайшим три­умфом периодического закона. Весь мир заговорил о сбывшихся теоретических предсказаниях русского химика и о его периоди­ческом законе, получившем после этого всеобщее признание.

Сам Менделеев с глубоким удовлетворением встретил эти от­крытия. «Писавши в 1871 г. статью о приложении периодического закона к определению свойств еще не открытых элементов, - говорил он, - я не думал, что доживу до оправдания этого след­ствия периодического закона, но действительность ответила иначе. Описаны были мною три элемента: экабор, экаалюминий и экасилиций, и не прошло 20 лет, как я имел уже величайшую радость видеть все три открытыми…» .

Большое значение имела периодическая система также в ре­шении вопроса о валентности и величинах атомных весов некото­рых элементов. Так, например, элемент долгое время считался аналогом алюминия и его окислу приписывали формулу Ве 2 O 3 . Путем анализа было найдено, что в окиси бериллия на 16 весовых частей кислорода приходится 9 вес. ч. бериллия. Но так как летучие соединения бериллия не были известны, опре­делить точно атомный вес этого элемента не представлялось воз­можным. Исходя из процентного состава и предполагаемой фор­мулы окиси бериллия, его атомный вес считали равным 13,5. Периодическая система показала, что для бериллия в таблице есть только одно место, а именно над магнием, так что окись его должна иметь формулу ВеО, откуда атомный вес бериллия полу­чается равным девяти. Этот вывод вскоре был подтвержден определениями плотности паров хлористого бериллия, что дало возможность вычислить атомный вес бериллия.

Точно так же периодическая система дала толчок к исправле­нию атомных весов некоторых редких элементов. Например, це­зию приписывали раньше атомный вес 123,4. Менделеев же, рас­полагая элементы в таблицу, нашел, что по своим свойствам це­зий должен стоять в левом столбце первой группы под рубидием и потому будет иметь атомный вес около 130. Новейшие опреде­ления показывают,что атомный вес цезия равен 132,91.

Первоначально был встречен очень хо­лодно и недоверчиво. Когда Менделеев, опираясь на свое откры­тие, поставил под сомнение ряд опытных данных относительно атомных весов и решился предсказать существование и свойства еще не открытых элементов, многие химики отнеслись к его сме­лым высказываниям с нескрываемым пренебрежением. Так, на­пример, Л. Мейер писал в 1870 г. о периодическом законе: «Было бы поспешно предпринимать на таких шатких основаниях изме­нение доныне принятых атомных весов».

Однако после того как предсказания Менделеева подтверди­лись и получил всеобщее признание, в ряде стран были предприняты попытки оспорить первенство Менде­леева и приписать открытие периодического закона другим ученым.

Протестуя против таких попыток, Менделеев писал: «Утверждение закона возможно только при помощи вывода из него следствий, без него невозможных и не ожидаемых, и оправ­дания тех следствий в опытной проверке. Поэтому-то, увидев , я с своей стороны (1869-1871) вывел из него такие логические следствия, которые могли показать - верен он или нет. Без такого способа испытания не может утвердиться ни один закон природы. Ни Шанкуртуа, которому французы при­писывают право на открытие периодического закона, ни Нью­лэндс, которого выставляют англичане, ни Л. Мейер, которого цитировали иные как основателя периодического закона, не рисковали предугадывать свойства неоткрытых элементов, изме­нять «принятые веса атомов» и вообще считать периодический за­кон новым, строго постановленным законом природы, могущим охватывать еще доселе необобщенные факты, как это сделано мною с самого начала (1869)».

Открытие периодического закона и создание системы химических элементов имело огромное значение не только для химии и других естественных наук, но и для философии, для всего на­шего миропонимания. Вскрывая зависимость между свойствами химических элементов и количеством в их атомах, пе­риодический закон явился блестящим подтверждением всеобщего закона развития природы, закона перехода количества в каче­ство.

До Менделеева химики группировали элементы по их химиче­скому сходству, стремясь сблизить между собой только сходные элементы. Совершенно иначе подошел к рассмотрению элементов Менделеев. Он встал на путь сближения несходных элементов, расположив рядом химически различные элементы, имевшие близкие значения атомных весов. Именно это сопоставление позволило вскрыть глубокую органическую связь между всеми элементами и привело к открытию периодического закона.