Возникновение теории цепных реакций. Цепные реакции

До сих пор мы рассматривали химические реакции, протекающие сравнительно просто. В таких реакциях каждый элементарный акт взаимодействия - каждое столкновение между активными молекулами реагирующих веществ - протекает независимо от результатов предшествующих элементарных актов. Образование макроскопических количеств продукта реакции является здесь результатом большого количества этих независящих друг от друга актов.

Существует, однако, обширная группа реакций, протекающих более сложно. В этих реакциях возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего. Здесь образование макроскопических количеств продукта реакции представляет собой результат цепи элементарных актов взаимодействия. Такие реакции называются цепными.

Цепные реакции протекают с участием активных центров - атомов, ионов или радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и проявляющих, вследствие этого, очень высокую реакционную активность.

Роль активных центров могут играть, например, атомы и группы атомов .

При актах взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ образуются молекулы продукта реакции, а также новые активные частицы - новые активные центры, способные к акту взаимодействия. Таким образом, активные центры служат создателями цепей последовательных превращений веществ.

Простым примером цепной реакции может служить реакция синтеза хлороводорода

Эта реакция вызывается действием света. Поглощение кванта лучистой энергии молекулой хлора приводит к ее возбуждению - к появлению в ней энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается. Этот процесс фотохимической диссоциации можно выразить уравнением:

Образующиеся атомы хлора легко реагируют с молекулами водорода:

Атом водорода, в свою очередь, легко реагирует с молекулой хлора:

Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100 000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул . Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может аакончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи.

Таков механизм цепной керазветвленной реакции; при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется, и реакция прогрессивно ускоряется.

К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксильных радикалов:

Радикалы легко реагируют с молекулой водорода

что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода. Последний реагирует с молекулой , давая уже две новых активных частицы:

Атом кислорода, реагируя с молекулой , в свою очередь, может породить два новых активных центра:

Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакций служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные реакции, протекающие, например, в атомных реакторах или при взрыве атомной бомбы. Здесь роль активной частицы играет нейтрон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.

В природе существует многочисленные реакции, которые не подчиняются уравнению Аррениуса, закону действующих масс. Скорости протекания таких реакций нельзя объяснить ни одной теорией кинетики, уравнениями формальной кинетики. Это и есть цепные реакции.

Цепными реакциями называется реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободные атомы и радикалы) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий. К цепным реакциям относятся реакции горения, медленного окисления, радиоактивного распада, передачи нервного импульса, ядерные реакции и т.д.

К характерным особенностям цепных реакций относятся:

1) скорость реакции не совпадает со скоростью, вычисленной по теории активных соударений, т.е. W наблюдаемая >> W расчета;

2) исключительная чувствительность к примесям положительных и отрицательных катализаторов, которые ускоряют или замедляют реакцию;

3) зависимость скорости реакции от размеров, формы, материалов сосуда. В сосуде большего объема скорость реакции больше. Скорость реакции замедляется, если в свободное пространство поместить осколки кварца, стекла, фарфора и т.п.

4) Наличие нижнего и верхнего пределов воспламенения или взрыва для реакций окисления газов, ниже и выше которых реакции идут медленно или вообще не идут.

Особенности протекания этих реакций объясняется цепным механизмом реакции, в разработку которого существенный вклад был внесен академиком Н.Н. Семеновым (рис. 5.6). Активная частица “А”, образовавшаяся путем столкновения или любым другим путем, может дезактивироваться, но может дать промежуточное вещество “Z”, которое в свою очередь может разложиться без образования продуктов или дать продукты реакции и новую активную частицу. При этом, активация одной молекулы исходных веществ приводит к образованию большого количества молекул продуктов реакции.

Рис. 5.6. Схема цепной реакции

Основные положения теории цепных реакций:

1) в реакции участвуют атомы или свободные радикалы (частицы, имеющие не спаренный электрон). Атом или свободный радикал обладают исключительной активностью по отношению к валентно-насыщенной молекуле;

2) при взаимодействии валентно-насыщенной молекулы с атомом или свободным радикалом “свободная валентность” не исчезает, а дает начало новой активной частице (принцип неучтожимости свободной валентности).

Под “свободной валентностью” надо понимать частицы, имеющие неспаренный электрон (атом или свободный радикал).

Основные стадии цепной реакции:

1) зарождение цепи - элементарная стадия цепной реакции, приводящая к образованию свободной валентности из валентно-насыщенной молекулы;

2) продолжение или развитие цепи - элементарная стадия, идущая с сохранением свободной валентности и приводящая к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции;

3) обрыв цепи - элементарная стадия, приводящая к исчезновению свободной валентности.

Пример цепной реакции - синтез HCl.

H 2 + Cl 2 = 2HCl

1. Зарождение цепи (возбуждение, инициирование):

Cl 2 + hν = 2Cl˙ (E диссоц Cl 2 = 57 кал/моль),

H 2 + hν = 2H˙ (Е диссоц H 2 = 103,3 кал/моль).

Так как энергия связи молекулы хлора ниже, то зарождение цепи идет за счет диссоциации молекул Cl 2 .

2. Продолжение или развитие цепи:

Cl˙ + H 2 = HCl + H˙,

H˙ +Cl 2 = HCl + Cl˙, т.е. свободная валентность не исчезает.

3. Обрыв цепи:

H˙ + H˙ + стенки = H 2

Сl˙ +Cl˙ + стенки = Cl 2

H˙ +Cl˙ + стенки = HCl

Возможен обрыв цепи за счет рекомбинации свободных радикалов (гомогенный процесс) и гетерогенный процесс - обрыв цепи за счет стенок сосуда. В рассмотренном примере цепной реакции каждая активная частица дает начало одной цепи - это стационарная неразветвленная цепная реакция.

Разветвленные цепные реакции – это реакции, в которых стадия развития цепи протекает с увеличением числа “свободных валентностей”. Схема ее выглядит следующим образом:

Рис. 7. Схема разветвленной реакции.

Пример разветвленной реакции - синтез воды при высокой температуре.

2H 2 + O 2 = 2H 2 O

1. Зарождение цепи: H 2 + O 2 = 2OH˙,

OH˙ + H 2 = H 2 O + H˙

2. Развитие цепи: H˙ + O 2 = OH˙ + Ö (бирадикал)

Ö + H 2 = OH˙ + H˙,

H˙ + O 2 + Н 2 = 2OH˙ + H˙ - стадия развития цепи.

Из одной активной частицы получается несколько, каждая из которых дает начало своей цепи.

3. Обрыв цепи: 2H˙ = H 2

Разветвлённые цепные реакции. 5

Основные понятия и стадии цепных реакций.

Цепные реакции – это сложные превращения реагентов в продукты. Особенностью цепных реакций является их цикличность . Эта цикличность обусловлена регулярным чередованием реакций с участием активных центров. Этими активными центрами могут быть атомы и свободные радикалы с высокой реакционной способностью, а также ионы и возбуждённые молекулы.

Различают реакции с энергетическими и материальными цепями в зависимости от природы активных центров. В первом случае происходит возбуждение молекулы без разрыва связей. Во втором – гомолитический распад молекулы с образованием частиц с неспаренными электронами.

Примеров цепных реакций можно привести множество: взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона, крекинг углеводородов, реакции полимеризации и поликонденсации, ядерные реакции.

Любая цепная реакция трёхстадийна. На первой стадии образуются исходные активные центры, т.е. происходит зарождение цепи. Эти активные центры взаимодействуют со стабильными молекулами с образованием одной или нескольких активных частиц. Эта стадия имеет название стадии развития или продолжения цепи. Наконец, две активные частицы могут рекомбинировать в стабильную молекулу, в результате чего цепь обрывается, поэтому эта стадия – стадия обрыва цепи.

Первая стадия – наиболее энергоёмкая и, как правило, инициируется квантом света, участием фотосенсибилизатора, либо неустойчивыми соединениями типа пероксидов и азосоединений, а также парами легколетучих металлов (натрий, ртуть и др.) и многими неорганическими соединениями.

Стадия развития цепи может включать в себя реакции продолжения и развития цепи. Энергии активации этих элементарных стадий невелики, поэтому они протекают со значительными скоростями. К этим реакциям относятся:

1. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием новых свободных радикалов;

2. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием нового радикала и продукта реакции;

3. Мономолекулярная изомеризация радикала;

4. Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием нового радикала и продукта;

5. Взаимодействие свободных радикалов с образованием нового радикала и продукта.

Если на стадии развития цепи протекают реакции, в результате которых число активных центров вырастает, то говорят о разветвлении цепей.

И, наконец, стадии обрыва цепи , это элементарные стадии, приводящие к исчезновению свободной валентности. Обрыв цепи может быть гомогенным (с участием инертной частицы) или гетерогенным (взаимодействие радикалов со стенкой реактора). Следует иметь в виду, что рекомбинация радикалов в объёме без участия третьей частицы невозможна, т.к. образованная молекула будет находиться в возбуждённом состоянии и требуется «отбор» лишней энергии для стабилизации молекулы, полученной рекомбинацией радикалов.

Процессы обрыва цепи в объёме протекают при больших давлениях, и скорость обрыва будет иметь второй порядок по концентрациям активных центров. В этом случае обрыв цепи называют квадратичным .

В общем случае любую цепную реакцию можно представить в виде следующей схемы:

реагент+αХ → продукт+β Y

Х и Y – активные центры.

α и β – целые числа большие или равные 0.

Исходя из этой схемы, стадии можно представить следующим образом:

α=0, β≠0 – зарождение цепи.

α=β – продолжение цепи.

α<β – разветвление цепи.

α≠0, β=0 – обрыв цепи.

Неразветвлённые цепные реакции.

Неразветвлённые цепные реакции – это реакции, включающие в себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Теория этих реакций разработана школой Боденштейна. Типичным, классическим примером этого типа реакций является синтез HCl из H 2 и С l 2 при действии света.

Неразветвлённые цепные реакции характеризуются понятиями звено и длина цепи. Началом звена цепи считается реакция продолжения с участием радикала, который образуется в стадии зарождения цепи. Звено цепи- это совокупность последовательных стадий реакций продолжения цепи с регенерацией активного центра, уже участвовавшего в реакции.

Например, в радикальной реакции хлорирования алкана:

звено цепи включает 2 элементарные реакции:

Сумма этих элементарных реакций приводит к молекулярной реакции. Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый активный центр, образовавшийся в реакции зарождения цепи – средняя длина цепи. Так, в приведённой реакции:

В феноменологической (формальной) кинетике цепных реакций возможны два подхода. Первый основан на решении дифференциальных и алгебраических уравнений, полученных на основе закона действующих масс и механизма данной цепной реакции. Для неразветвлённых цепных реакций применим метод стационарных концентраций Боденштейна. Второй подход основан на вероятностном характере химических процессов вообще и цепных реакций в частности.

Любая активная частица, образовавшаяся в результате акта зарождения цепи, входит в цикл реакций продолжения цепи – звено цепи. При этом она реализует превращение молекул реагента в молекулы продукта и выходит из этого цикла в виде частицы, неотличимой от вошедшей в него. Далее она либо участвует в следующем звене, либо выходит из цикла путём рекомбинации. Вероятность рекомбинации одинакова на любом его звене, т.е. она постоянна. Таким образом, процессы обрыва цепи – это процессы стохастические и могут быть охарактеризованы постоянным параметром – вероятностью обрыва цепи β. Но поскольку на каждой стадии происходит либо обрыв цепи, либо продолжение, то очевидно, что вероятность продолжения цепи α=1-β .

Исходя из этого, средняя длина цепи может быть вычислена:

где r r – скорость роста цепи.

r f – скорость обрывацепи.

Очевидно, при β<<1 , т.е. при большой длине цепи:

Для цепных реакций ν сильно зависит от концентрации и чистоты реагентов, интенсивности света, температуры, материала ректора и его размеров.

Условием стационарности в неразветвлённых цепных реакциях является равенство скоростей инициирования и обрыва цепей:

r 0 = r f

Скорость реакции будет выражаться:

Для скорости изменения концентрации активных центров можно записать уравнение (при линейном обрыве цепи, т.е. при низких давлениях):

где g – удельная скорость обрыва цепи.

При n=0, t=0 и r 0 =const, g=const получаем:

Зависимость скорости реакции от времени примет вид:

где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.

Из последнего уравнения видно, что при , т.е. устанавливается стационарный режим.

Теория обрыва цепей разработана Н.Н. Семёновым .

Различают диффузионную и кинетическую области реакции обрыва цепи. В кинетической области скорость обрыва определяется скоростью адсорбции частиц на стенке. Эта скорость пропорциональна и зависит от - вероятности захвата стенкой свободных радикалов ( ). Константа скорости обрыва цепи для цилиндрического сосуда рассчитывается по уравнению:

где D – коэффициент диффузии,

d – диаметр реактора,

Средняя скорость (арифметическая).

Если обрыв цепи обусловлен диффузией, то

В кинетической области:

Разветвлённые цепные реакции.

Цепные реакции, включающие стадии зарождения, разветвления и обрыва цепи называются разветвлёнными. Это процессы окисления белого фосфора и фосфина, водорода и оксида углерода (IV ).

Теория этих реакций разработана Н.Н. Семёновым и Хиншелвудом. Было показано, что при описании развития этих реакций система кинетических уравнений для активных центров может быть сведена к уравнению для активных центров одного вида.

В дифференциальном уравнении появляется член, учитывающий скорость образования активных центров.

где

После интегрирования получаем:

где gn – скорость гибели активных центров.

fn – скорость образования активных центров.

По аналогии с неразветвлёнными цепными реакциями можно получить выражение для скорости:

где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.

Анализ этих уравнений показывает:

а) t =0

т.е. в начальный момент n и r линейно зависят от t .

б)

и .

т.е. с течением времени устанавливается стационарный режим.

2. т.е.

и

т.е. по истечению некоторого времени, если скорость образования активных центров превышает скорость их гибели, скорость процесса экспоненциально возрастает и по завершению периода индукции заканчивается взрывом даже при постоянной температуре. В этом случае воспламенение обусловлено спонтанным ростом скорости реакции из-за быстрого размножения активных центров.

3. f = g

Тогда выражение для скорости после раскрытия неопределённости по правилу Лопиталя примет вид:

т.е. реакция протекает без воспламенения, часто с чрезвычайно малой скоростью.

Дифференциальное уравнение

для конкретных реакций можно получить, как было показано Н.Н, Семёновым, методом частично стационарных концентраций. Метод стационарных концентраций для цепных реакций неприменим, поскольку концентрация одного из активных центров существенно возрастает в ходе процесса. Так, при окислении водорода в соответствии с общепринятым механизмом можно считать:

Но

т.е. при определении скорости убыли атомарного водорода необходимо решить полное дифференциальное уравнение.

Анализ кинетических уравнений позволяет объяснить удивительные явления при окислении фосфора и водорода. Было обнаружено экспериментально, что при окислении воспламенение наблюдается только при определённых давлениях. Это можно показать графически.

В области с координатами точки А реакционная смесь не воспламеняется. Чтобы смесь воспламенилась, можно не только увеличить температуру до Т 1 , но и уменьшить давление до р 1 , т.е. для этих реакций наблюдается явление увеличения скорости реакции при уменьшении числа частиц в единице объёма, что противоречит закону действующих масс.

Эта закономерность объясняется следующим образом. При малых давлениях увеличивается длина свободного частиц и увеличивается вероятность обрыва цепи на стенках реактора, т.е. реакция переходит в стационарный режим:

при .

При давлениях в области воспламенения разветвление преобладает над обрывом, т.е.

и скорость процесса становится экспоненциальной. При дальнейшем увеличении давления возрастает вероятность квадратичного обрыва цепей, и система вновь переходит на стационарный режим.

Примером разветвлённой цепной реакции является реакция деления урана:

В результате реакции выделяется энергия и в форме теплоты передаётся в окружающую среду, но в каждом акте деления урана образуется в среднем 2,5 нейтрона, которые «размножаются» в геометрической прогрессии и приводят к лавинообразному возрастанию числа делящихся атомов и к взрыву.

Отметим следующий факт. Мы рассмотрели пример, когда пределы воспламенения смеси Н 2 + О 2 не зависят от r 0 . Этот результат связан с тем, что реакции разветвления и обрыва цепей рассматриваются как линейные относительно концентрации активных центров, а квадратичные процессы не учитываются.

Однако эксперимент показывает, что увеличение скорости зарождения цепей приводит к значительному расширению области воспламенения гремучей смеси и к ускорению разветвления. В этом случае считают, что наблюдается положительное взаимодействие цепей.

Для скорости изменения концентраций с положительным взаимодействием цепей дифференциальное уравнение имеет вид:

где cn 2 – скорость квадратичного разветвления цепей.

Принципиально от разветвлённых цепных реакций отличаются реакции с вырожденным разветвлением. Для них не наблюдается перехода в режим самовоспламенения и взрыва.

Рассмотрим окисление углеводородов. При низкотемпературном окислении на одной из стадий продолжения цепи образуется гидропероксид:

может стать источником свободных радикалов:

что приводит к возникновению новых цепей.

Когда степень превращения реагентов невелика и можно пренебречь убылью промежуточных продуктов, то кинетику этих реакций можно описать системой:

р – концентрация промежуточного продукта.

l – удельная скорость продолжения цепи.

Цепная реакция представляет собой последовательность реакций, в которых реакционный продукт или побочный продукт вызывают дополнительные реакции. В цепной реакции положительная обратная связь приводит к саморасширяющейся цепочке событий.

Цепные реакции — это один из способов, при котором системы, находящиеся в термодинамическом неравновесном состоянии, могут высвобождать энергию или увеличивать энтропию, чтобы достичь состояния с более высокой энтропией. Например, система не может быть в состоянии достичь более низкого энергетического состояния, выделяя энергию в окружающую среду, поскольку она каким-то образом препятствует или препятствует прохождению пути, который приведет к высвобождению энергии. Если реакция приводит к небольшому энерговыделению, позволяющему высвобождать больше энергии в расширяющейся цепочке, то система, как правило, разрушается взрывом до тех пор, пока большая или вся запасенная энергия не будет освобождена.

Таким образом, макроскопическая метафора цепных реакций представляет собой снежный ком, вызывающий больший снежный ком, пока, наконец, не произойдет лавинный эффект (« эффект снежного кома »). Это результат накопленной гравитационной потенциальной энергии, ищущей путь высвобождения по трению. Химически эквивалент снежной лавине — это искра, вызывающая лесной пожар. В ядерной физике одиночный беспризорный нейтрон может привести к быстрому критическому событию, которое может, наконец, оказаться достаточно энергичным для ядерного взрыва или (в бомбе) ядерного взрыва.

Химические цепные реакции

История

В 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн впервые выдвинул идею химических цепных реакций. Если две молекулы реагируют, образуются не только молекулы конечных продуктов реакции, но также некоторые нестабильные молекулы, которые могут далее взаимодействовать с исходными молекулами с гораздо большей вероятностью, чем исходные реагенты. В новой реакции помимо стабильных продуктов образуются и другие нестабильные молекулы и т. Д.

В 1918 году Вальтер Нернст предположил, что фотохимическая реакция водорода и хлора является цепной реакцией, чтобы объяснить большой квантовый выход, означающий, что один фотон света ответственен за образование целых 10 6 молекул продукта HCl. Он предположил, что фотон диссоциирует молекулу Cl 2 на два атома Cl, каждый из которых инициирует длинную цепочку реакционных стадий, образующих HCl.

В 1923 году датские и голландские ученые Кристиан Кристиансен и Хендрик Энтони Крамерс в анализе образования полимеров указывали, что такая цепная реакция не должна начинаться с молекулы, возбуждаемой светом, но также может начинаться с того, что две молекулы, К тепловой энергии, как это было предложено ранее для инициирования химических реакций Ван-т-Гоффа.

Кристиансен и Крамерс также отметили, что если в одном звене реакционной цепи образуются две или более нестабильные молекулы, цепь реакции будет ветвиться и расти. В результате на самом деле происходит экспоненциальный рост, что приводит к взрывному увеличению скоростей реакций и даже к самим химическим взрывам. Это было первое предложение о механизме химических взрывов.

Количественная теория цепной химической реакции была создана советским физиком Николаем Семеновым в 1934 году. Семёнов поделился Нобелевской премией в 1956 году с сэром Кириллом Норманном Хиншелвудом, который независимо разработал многие из тех же количественных понятий.

Типичные шаги

Основными типами ступеней цепной реакции являются следующие типы.

• Инициирование (образование активных частиц или носителей цепи, часто свободных радикалов, на тепловой или фотохимической стадии)
• Распространение (может содержать несколько элементарных шагов в цикле, когда активная частица в результате реакции образует другую активную частицу, которая продолжает цепочку реакции, введя следующую элементарную стадию). Фактически активная частица служит катализатором для общей реакции цикла распространения. Частными случаями являются:

• Прекращение (элементарная стадия, на которой активная частица теряет свою активность, например, путем рекомбинации двух свободных радикалов).

Длина цепи определяется как среднее количество повторений цикла распространения и равно общей скорости реакции, деленной на скорость инициирования.

Некоторые цепные реакции имеют сложные уравнения скорости с дробным порядком или смешанной кинетикой порядка.

Подробный пример: реакция водород-бромин

Реакция H 2 + Br 2 → 2 HBr протекает по следующему механизму:

• инициирование

• Распространение (цикл из двух этапов)

• Замедление (торможение)

• Окончание 2 Br → Br 2

Как можно объяснить с помощью стационарного приближения, тепловая реакция имеет начальную скорость дробного порядка (3/2) и полное уравнение скорости с двухчленным знаменателем (кинетика смешанного порядка).

Ядерные цепные реакции

Ядерная цепная реакция была предложена Лео Сциллардом в 1933 году, вскоре после открытия нейтрона, но более чем за пять лет до того, как ядерное деление было впервые обнаружено. Силард знал химические цепные реакции, и он читал о ядерной энергии, производящей энергию, в которой участвуют высокоэнергичные протоны, бомбардирующие литий, продемонстрированные Джоном Кокрофтом и Эрнестом Уолтоном в 1932 году. Теперь Силард предложил использовать нейтроны, теоретически полученные из определенных ядер Реакции в более легких изотопах, чтобы вызвать дальнейшие реакции в легких изотопах, которые дали больше нейтронов. Это теоретически привело бы к цепной реакции на уровне ядра. Он не рассматривал деление как одну из этих реакций, производящих нейтроны, так как эта реакция не была известна в то время. Эксперименты, которые он предложил использовать бериллий и индий, потерпели неудачу.

Позднее, после того, как деление было открыто в 1938 году, Силард сразу осознал возможность использования нейтронного деления как особой ядерной реакции, необходимой для создания цепной реакции, пока деление также дает нейтроны. В 1939 году Сильбард с Энрико Ферми доказал эту реакцию размножения нейтронов в уране. В этой реакции нейтрон плюс делящийся атом вызывает деление, приводящее к большему числу нейтронов, чем одно, которое было израсходовано в начальной реакции. Так родилась практическая ядерная цепная реакция по механизму нейтронного деления ядер.

В частности, если один или несколько из произведенных нейтронов взаимодействуют с другими делящимися ядрами и они также подвергаются делению, то существует вероятность того, что макроскопическая общая реакция деления не прекратится, а продолжится по всему материалу реакции. Это тогда является самораспространяющейся и, таким образом, самоподдерживающейся цепной реакцией. Это принцип для ядерных реакторов и атомных бомб.

Демонстрация самоподдерживающейся цепной ядерной реакции была выполнена Энрико Ферми и другими, в успешной эксплуатации первого искусственного ядерного реактора Chicago Pile-1 в конце 1942 года.

Материал из Электронная энциклопедия ТПУ

Теория цепных реакций - была выдвинута Н.Н. Семеновым в 1928 г. при изучении кинетики разнообразных процессов. Теория цепных реакций является научной основой для отраслей техники.

Цепная реакция

Цепная реакция в химии - реакция, в ходе которой исходные вещества вступают в цепь превращений с участием промежуточных активных частиц (интермедиатов) и их регенерацией в каждом элементарном акте реакции.

В 1926 г. советский физико-химик Ю. Б. Харитон, изучавший взаимодействие фосфора и кислорода при низких давлениях, обнаружил, что пары фосфора воспламеняются в некотором диапазоне давлений кислорода, и при понижении давления горение прекращается. Однако добавление инертного газа при этом пониженном давлении вызывает вспышку паров фосфора. Такое аномальное поведение реагентов - резкий переход от инертности к бурной реакции - противоречило тогдашним представлениям о химической кинетике, и выводы Харитона были подвергнуты критике Боденштейном. Н. Н. Семёнов, воспроизведя эксперимент Харитона, полностью повторил его результаты и открыл дополнительно зависимость реакционную способность фосфора от объёма сосуда. Найденные зависимости привели Семёнова и его коллег к открытию гибели активных частиц на стенках сосуда и понятия о разветвлённых цепных реакциях. Выводы Семёнова, опубликованные в 1927 г., были признаны Боденштейном, а в 1928 г. Семёнов и Рябинин обнаружили аналогичное поведение паров серы в кислороде. В этом же году С. Хиншелвуд опубликовал работу по исследованию верхнего предела при окислении смесей водорода с кислородом. На рубеже 1920-1930-х гг. Семёнов показал радикальный механизм цепного процесса и описал основные его черты. В 1963 году совместно с А. Е. Шиловым он установил роль энергетических процессов в развитии цепных реакций при высоких температурах. За разработку теории цепных реакций в 1956 году Семёнов вместе с Хиншелвудом был удостоен Нобелевской премии по химии.

Применение

Все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. При низких давлениях большинство активных частиц – атомов и свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенок реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок – отсюда зависимость процесса от размеров сосуда.

С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления. Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная – активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» – рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления).

Весьма распространены случаи, когда цепное самоускорение осуществляется в течение длительного времени и не приводит к воспламенению, например при окислении углеводородов в газовой и жидкой фазах. Такие процессы H. H. Семенов назвал реакциями «вырожденного взрыва».

Основные теории цепных реакций изложены им в монографии «Цепные реакции» (1934). В 1935 г. ее перевод был издан в Англии. Этот фундаментальный труд H. H. Семенова стал настольной книгой всех ученых, работающих в области химической физики.

Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет течение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания.

Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. С учетом этого обстоятельства конструируют кислород-водородные, кислород-ацетиленовые и другие горелки для высокотемпературных работ по газовой сварке и резке металла.