Основные методы синтеза полимеров: полимеризация и поликонденсация. Полимераналогичные превращения полимеров

Федеральное агентство по образованию РФ

Брянская государственная инженерно-технологическая Академия

Контрольная работа № 2

По дисциплине : «Концепции современного естествознания»

На тему : «Полимеры, их получение, свойства и применение»

Выполнила: Базанова Елена Ильинична

Шифр: 05-2.254

Факультет: экономический

Группа ФК 103

Адрес: г. Клинцы

ул. Мира д.113 кв.122

Проверил: Евтюхов К.Н.

г. Брянск 2006г

Виды полимеров, их общие свойства и способы получения.

Природные ВМС или биополимеры. Свойства, применение, получение.

Химические ВМС. Свойства, применение, получение.

Список используемой литературы.

Виды полимеров, их общие свойства и способы получения.

Полимеры или высокомолекулярные соединения (ВМС) – это сложные вещества с большими молекулярными массами, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа регулярно или нерегулярно повторяющихся структурных единиц (звеньев) одного или нескольких типов. Молекулярные массы полимеров могут быть от нескольких тысяч до миллионов.

По происхождению полимеры делят на:

Природные, биополимеры (полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты, каучук, гуттаперча).

Химические:

Искусственные – полученные из природных путем химических превращений (целлулоид, ацетатное, медноамиачное, вискозное волокна).

Синтетические – полученные из мономеров (синтетические каучуки, волокна /капрон, лавсан/, пластмассы).

По составу:

Органические.

Элементоорганические – делятся на три группы: основная цепь неорганическая, а ответвления органические; основная цепь содержит углерод и другие элементы, а ответвления органические; основная цепь органическая, а ответвления неорганические.

Неорганические – имеют главные неорганические цепи и не содержат органических боковых ответвлений (элементы верхних рядов III – VI групп).

По структуре макромолекулы:

Линейные (высокоэластичные).

Разветвленные.

Сетчатые (низкоэластичные).

По химическому составу:

Гомополимеры (содержат одинаковые мономерные звенья).

Гетерополимеры или сополимеры (содержат разные мономерные звенья)

По составу главной цепи:

Гомоцепные (в главную цепь входят атомы одного элемента).

Гетероцепные (в главную цепь входят разные атомы)

По пространственному строению:

Стереорегулярные – макромолекулы построены из звеньев одинаковой или разной пространственной конфигурации, чередующихся в цепи с определенной периодичностью.

Нестереорегулярные (атактические) – с произвольным чередованием звеньев разной пространственной конфигурацией.

По физическим свойствам:

Кристаллические (имеют длинные стереорегулярные макромолекулы)

Аморфные

По способу получения:

Полимеризационные.

Поликонденсационные.

По свойствам и применению:

Пластмассы.

Эластомеры.

Общие свойства полимеров (характерные для большинства ВМС).

ВМС не имеют определенной температуры плавления, плавятся в широком диапазоне температур, некоторые разлагаются ниже температуры плавления.

Не подвергаются перегонке, т. к. разлагаются при нагревании.

Не растворяются в воде или растворяются с трудом.

Обладают высокой прочностью.

Инертны в химических средах, устойчивы к воздействию окружающей среды.

Получение полимеров.

К образованию ВМС приводят три процесса:

Реакция полимеризации – процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономеры) соединяются друг с другом при помощи ковалентных связей, образуя полимер. Эта реакция характерна для соединений с кратными связями.

Реакция поликонденсации – процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений, содержащих 2 или несколько функциональных групп, сопровождающийся выделением за счет этих групп, таких веществ, как вода, аммиак, галогеноводород и т. п. (Капрон, нейлон, фенолформальдегидные смолы).

Реакция сополимеризации – процесс образования полимеров из двух или нескольких разных мономеров. (Получение бутадиенстирольного каучука).

Теперь рассмотрим полимеры, совмещая два признака: по происхождению – природные и химические, и по свойствам и применению – белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты, пластмассы, эластомеры, волокна.

Природные полимеры. Свойства, применение, получение.

Природные полимеры – это ВМС растительного или животного происхождения. Сюда относят:

1. Полисахариды.

   Эластомеры (натуральный каучук).

   Нуклеиновые кислоты.

Теперь более подробно рассмотрим каждый пункт.

Белки.

Белки – это природные органические, азотосодержащие ВМС (биополимеры), структурную основу которых составляют полипептидные цепи, построенные из остатков аминокислот. Они бывают 2 видов:

Протеины (простые белки) – состоят только из аминокислот, и протеиды (сложные белки) – в составе не только аминокислоты, но другие группы атомов.

Строение белковых структур.

Различают 4 уровня структурной организации белковых молекул.

Свойства белков.

Свойства белков разнообразны. Одни растворяются в воде, образуя коллоидные растворы, другие в растворах солей, третьи нерастворимы. Белки вступают в реакции окисления-восстановления, этерификации, алкилирования, нитрирования; они амфотерны. Белки также способны к обратимому изменению своей структуры.

Функции и применение.

Пластическая функция – белки служат строительным материалом клетки.

Транспортная функция – переносят различные вещества.

Защитная функция – обезвреживают чужеродные вещества.

Энергетическая функция – снабжают организмы энергией.

Каталитическая функция – ускоряют протекание химических реакций в организме.

Сократительная функция – выполняют все виды движений организма.

Регуляторная функция – регулируют обменные процессы в организмах.

Сигнальная (рецепторная) – выполняют связь с окружающей средой.

Белки – необходимая составная часть пищи человека, недостаток которого может привести к серьезным заболеваниям. Так же белки применяют практически во всех сферах деятельности человека: медицина, пищевая промышленность, химическая промышленность и многое другое.

Полисахариды.

Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от 10 до 100 тысяч остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. Крахмал и целлюлоза – важнейшие природные представители. Общая эмпирическая формула (С Н О)n. Мономер – глюкоза.

Крахмал, его свойства, применение и получение.

Аморфный порошок белого цвета, без вкуса и запаха, плохо растворяется в воде, в горячей воде набухает, образуя коллоидный раствор. Крахмал состоит из 2 фракций: амилозы (20-30%) и амилопектина (70-80%).

Крахмал образуется в результате фотосинтеза и откладывается «про запас» в клубнях, корневищах, зернах. Его получают путем их переработки.

Крахмал подвергается гидролизу, в результате которого выделяется глюкоза. В технике его кипятят несколько часов с разбавленной серной кислотой, затем к нему прибавляют мел, отфильтровывают и упаривают. Получается густая сладкая масса – крахмальная патока, которую используют для кондитерских и технических целей. Для получения чистой глюкозы раствор кипятят дольше, сгущают и кристаллизуют глюкозу.

При нагревании сухого крахмала получается смесь, называемая декстрином, которая применяется в легкой промышленности и для приготовления клея. Также крахмал – сырье для производства этилового, н-бутилового спиртов, ацетона, лимонной кислоты, глицерина. Он используется и в медицине. Биологическая роль крахмала велика. Он главное питательное запасное вещество растений.

Целлюлоза, или клетчатка, ее свойства, применение, получение.

Целлюлоза, или клетчатка – волокнистое вещество, главная составная часть растительной клетки, синтезируется в растениях. Чистая целлюлоза – белое волокнистое вещество без вкуса и запаха, нерастворимое в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте. Не расщепляется под действием разбавленных кислот, устойчив к действию щелочей и слабых окислителей. При обработке на холоду концентрированной серной кислотой растворяется, образуя вязкий раствор. Подвергается гидролизу под действием ферментов, конечным продуктом которого является глюкоза. Образует сложные эфиры, горит.

Получение: Наиболее распространенный промышленный способ выделения целлюлозы из древесины заключается в обработке измельченной древесины при повышенной температуре и давлению раствором гидросульфата кальция. Древесина разрушается, лигнин переходит в раствор, а целлюлоза остается неизменной. Ее отделяют от раствора, промывают, сушат и отправляют на дальнейшую переработку.

Применение: Являясь составной частью древесины, целлюлоза используется в строительном и столярном деле и как топливо. Из древесины получают бумагу и картон, этиловый спирт. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна, джута) целлюлоза используется для приготовления тканей, нитей. Эфиры целлюлозы идут на изготовление нитролаков, кинопленок, бездымного пороха, пластмасс, искусственных волокон, медицинских коллодий.

В 1833 году Й. Берцелиус ввел в обиход термин «полимерия», которым он назвал один из видов изомерии. Такие вещества (полимеры) должны были обладать одинаковым составом, но разной молекулярной массой, как например этилен и бутилен. К современному пониманию термина «полимер» умозаключение Й. Берцелиуса не соответствует, потому что истинные (синтетические) полимеры в то время еще не были известны. Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам.

Химия полимеров возникла только после создания А. М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений и получила дальнейшее развитие благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, К Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев). С начала 20-х годов 20 века стали развиваться теоретические представления о строении полимеров.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Полимеры — химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов) , молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Классификация полимеров

Классификация полимеров основана на трех признаках: их происхождении, химической природе и различиях в главной цепочке.

С точки зрения происхождения все полимеры подразделяют на природные (натуральные), к которым относят нуклеиновые кислоты, белки, целлюлозу, натуральный каучук, янтарь; синтетические (полученные в лаборатории путем синтеза и не имеющие природных аналогов), к которым относят полиуретан, поливинилиденфторид, фенолформальдегидные смоли и др; искусственные (полученные в лаборатории путем синтеза, но на основе природных полимеров) – нитроцеллюлоза и др.

Исходя из химической природы, полимеры делят на полимеры органической (в основе мономер – органическое вещество – все синтетические полимеры), неорганической (в основе Si, Ge, S и др. неорганические элементы – полисиланы, поликремниевые кислоты) и элементоорганической (смесь органических и неорганических полимеров – полислоксаны) природы.

Выделяют гомоцепные и гетероцепные полимеры. В первом случае главная цепь состоит из атомов углерода или кремния (полисиланы, полистирол), во втором – скелет из различных атомов (полиамиды, белки).

Физические свойства полимеров

Для полимеров характерны два агрегатных состояния – кристаллическое и аморфное и особые свойства – эластичность (обратимые деформации при небольшой нагрузке — каучук), малая хрупкость (пластмассы), ориентация при действии направленного механического поля, высокая вязкость, а также растворение полимера происходит посредством его набухания.

Получение полимеров

Реакции полимеризации – цепные реакции, представляющие собой последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта – полимера (рис. 1).

Рис. 1. Общая схема получения полимера

Так, например, полиэтилен получают полимеризацией этилена. Молекулярная масса молекулы достигает 1миллиона.

n CH 2 =CH 2 = -(-CH 2 -CH 2 -)-

Химические свойства полимеров

В первую очередь для полимеров будут характерны реакции, характерные для функциональной группы, присутствующей в составе полимера. Например, если в состав полимера входит гидроксо-группа, характерная для класса спиртов, следовательно, полимер будет участвовать в реакциях подобно спиртам.

Во-вторых, взаимодействие с низкомолекулярными соединениями, взаимодействие полимеров друг с другом с образованием сетчатых или разветвленных полимеров, реакции между функциональными группами, входящими в состав одного и того же полимера, а также распад полимера на мономеры (деструкция цепи).

Применение полимеров

Производство полимеров нашло широкое применение в различных областях жизни человечества — химической промышленности (производство пластмасс), машино – и авиастроении, на предприятиях нефтепереработки, в медицине и фармакологии, в сельском хозяйстве (производство гербицидов, инсектицидов, пестицидов), строительной промышленности (звуко- и теплоизоляция), производство игрушек, окон, труб, предметов быта.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 1

Полимеризация

Это реакция соединения молекул мономеров, протекающая без изменения элементного состава и не сопровождающаяся выделением побочных продуктов.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация состоит из трех стадий:

В качестве активного центра может быть радикал. Для появления радикала требуется энергия - тепловая, световая, ионизирующего излучения. Можно радикал ввести извне (инициатор). Катализатор может ускорять любой вид полимеризации.

В качестве инициатора применяют вещества, при нагревании разлагающиеся с образованием радикалов. Например, перекись бензоила:

Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярную массу полимера и строение полимерной цепи.Это определяется такими процессами, как:

В качестве активного центра может быть катион или анион. В катионном варианте центром является ион карбония:

Реакция идет на катализаторах, например таких как:

AlCl3,SnCl4,TiCl4

В анионном варианте центр - карбанион:

Катализаторы - щелочные металлы, их алкилы и др.

При совместной полимеризации двух и более мономеров можно в широком диапазоне изменять свойства сополимеров. Важный пример, используемый при получении ионообменных мембран и ионитов, это сополимеризация стирола и дивинилбензола, когда образуется сополимер пространственного строения.

Рис. 1.
Схема реакции сополимеризации стирола и дивинилбензола.

Полимеризацию проводят в газовой фазе, в массе мономеров, в растворе (два варианта: когда растворитель растворяет и мономер и полимер - лаковый способ, полимер потом осаждают; когда растворитель растворяет только мономер, а полимер выпадает в осадок); в эмульсии (дисперсионная фаза - вода, а мономер - в каплях; добавляют эмульгаторы - ПАВ, стабилизирующие эмульсию; продукт такой полимеризации называется латексом, их применяют непосредственно или коагулируют электролитами); в твердой фазе (вблизи температуры плавления).

.Поликонденсация

Поликонденсация - синтез полимеров взаимодействием бифункциональных и полифункциональных мономеров сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, NH3, солей и др.). Бывает линейной, если на молекуле мономера две функциональные группы и трехмерной, если групп больше двух.

Обычно поликонденсация - процесс равновесный, т.е. выделяется побочный продукт. В связи с этим образующиеся полимеры имеют меньшую молекулярную массу.

В процессе поликонденсации используют мономеры с амино-, карбокси-, гидроксигруппами, причем легко образуются полимеры из различных мономеров, что очень важно для получения полимеров с заданными свойствами. Примеры на рис.2.

Рис.2. Примеры реакций поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров. Можно проводить поликонденсацию в расплаве, в растворе, в эмульсии и в твердой фазе. Для расплава и твердой фазы требуется высокая температура.

Именно поликонденсация лежит в основе образования , целлюлозы, крахмала. Ее широко используют в промышленности для синтеза полиамидов, поликарбонатов, фенолоформальдегидных смол, полисульфонов, кремнийорганических соединений.

Синтез полимеров с неорганическими атомами в цепях

В этих реакциях возможны те же механизмы полимеризации и поликонденсации. Например, полиорганосилоксаны образуются так:

Рис. 3. Схема синтеза полиорганосилоксанов

Связь Si-O-Si называется силоксановой. В качестве боковых заместителей могут быть любые алкильные или арильные радикалы. Могут быть здесь группы - О - R. Неорганические атомы могут быть и в боковых цепях, и в главной цепи. Иногда соединения классифицируют по этому признаку. На рис. 4 . представлены различные группы гетероцепных соединений.

Рис. 4. Группы гетероцепных соединений.

Реакции функциональных групп

Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации из мономеров либо потому, что исходные мономеры не существуют, либо они не полимеризуются. Выход - в синтезе таких полимеров из других полимеров. Реакции такой модификации не должны приводить к деструкциям. Они называются полимераналогичными превращениями и проходят на функциональных группах:

Так получают ацетаты целлюлозы и другие ее эфиры, замещая гидроксильные группы на:

Поливиниловый спирт получают омылением поливинилацетата (см. рис.5.)

Рис. 5. Схема синтеза ПВС

Синтез привитых сополимеров и блоксополимеров

Их получают из гомополимеров, либо из гомополимера и мономера. Возможно их образование по механизму передачи цепи, когда активный атом возникает в середине цепи. Возможен их синтез по методу активации молекулы полимера, по методу введения в полимер функциональных групп, которые распадаются при нагревании с образованием радикалов.

Реакции деструкции полимеров

Это реакции разрыва главной цепи полимера. Причины могут быть физические (термическая, механическая, фотохимическая и радиационная), а также химические (окислительные реакции, гидролиз и другие).

Термическая деструкция

Ее интенсивность зависит от величины энергии связи между атомами. Связь С-С очень устойчива, однако наличие атомов водорода сильно понижает ее устойчивость:

На прочность связи С-С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в молекуле. Наиболее ослаблено место связи боковой и главной цепи. Полиэтилен более термостоек, чем полипропилен и полиизобутилен:

Некоторые заместители повышают термостойкость. Например, фтор:

Кислород в любом месте цепи сильно снижает термостойкость.

Механическая деструкция

К механическим воздействиям относятся измельчение, вальцевание, смешение, продавливание через отверстия и др. Деструкция обусловлена локализацией механической энергии, возникновением внутренних напряжений, соизмеримых с энергией химической связи.

Радиационная деструкция

Степень деструкции зависит от энергии частиц и интенсивности облучения (суммарно от полученной дозы). Деструкция идет с образованием радикалов, ненасыщенных связей, с выделением газов. Иногда облучение способствует увеличению молекулярной массы (сшивки). Это заметно на ПАК, ПВС, ПВП, полиакриламиде.

Окислительная деструкция

Устойчивость полимера зависит от наличия окисляемых групп и связей в макромолекуле. Среди окислителей известны О2, Сl2, О3. Если Сl и F имеются в молекуле как заместители, устойчивость полимера возрастает. Она падает при нагревании, на свету.

Гидролиз

Это реакция присоединения молекул воды по месту разрыва химических связей. Наиболее подвержены гидролизу соединения, имеющие ацетальные, амидные и эфирные связи:

Большое значение имеет гидролизирующий агент. Целлюлоза очень слабо гидролизуется щелочью и сильно разбавленными кислотами по ацетальной связи. Наиболее сильными гидролизирующими агентами являются серная, соляная и фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозу до глюкозы.

Полиамиды гидролизуются в концентрированных серной, соляной и муравьиной кислотах:

Ацидолиз

Это деструкция под действием карбоновых кислот с образованием более низкомолекулярных продуктов (см. рис.2.12). Степень деструкции пропорциональна количеству дикарбоновой кислоты.

Аминолиз

Деструкция, протекающая под действием аминов. Пример: взаимодействие полиамидов с гексаметилендиамином:

Рис. 6. Примеры реакций ацидолиза и аминолиза

Реакции сшивания

Это реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами с образованием пространственной сетки. В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности - отверждением.

При небольшом количестве поперечных связей (редкая сетка) получаются мягкие эластичные продукты, т.е. если степень сшивки полимера невысока, он сохраняет свою растворимость. Большое количество сшивок приводит к формированию очень жесткой структуры.

Поперечные связи могут образовываться между атомами углерода без добавления каких-либо веществ или при помощи вулканизаторов или отвердителей. Сера в каучуках - резина и эбонит (от 3 до 32% масс.).

Так как при высокой плотности поперечно-сшивающих связей образуется нерастворимая трехмерная сетчатая структура, то такие сильносшитые материалы получают в результате термообработки и они называются термореактивными или термоотвержденными. Продукты - неплавкие и нерастворимые.

Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных связей, которые сохраняют свою растворимость и способность к плавлению, называются термопластичными.

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации .

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации .

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией , а если различны — сополимеризацией .

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации .

К реакциям гомополиконденсации относятся:

• * образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

• * реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

• * реакция образования фенолформальдегидной смолы:

• * реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты ) и реактопласты .

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

1) бутадиен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Синтетические полимеры получают путем синтеза из мономеров с помощью химической переработки нефти и угля. К мономерам относятся этилен, пропилен, бутадиен, бензол, которые составляют основу для синтеза таких полимеров, как полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол. Другим источником сырья является природный газ. Из него вырабатывают метанол, формальдегид. Из древесины химической переработкой получают этанол и другие ценные продукты, используемые для синтеза и модифицирования полимеров.

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных соединений (мономеров) с помощью реакций полимеризации или поликонденсации, а также химическим модифицированием синтетических полимеров.

Полимеризация – процесс получения полимеров, при котором макромолекулы образуются в результате последовательного присоединения молекул одного или нескольких мономеров к растущему активному центру , без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

n M → (M) n ,

где М – молекула мономера,

n – число молекул мономера, образующих макромолекулу полимера

(степень полимеризации).

Если в полимеризации участвуют молекулы одного мономера, то процесс называется гомополимеризацией , а получаемый продукт – гомополимером, если же двух и более – сополимеризацией .

К полимеризации способны соединения, содержащие ненасыщенные связи С = С; С = С и др., а также группировки с непрочными циклами, например С – С

Процесс полимеризации носит цепной характер и включает стадии инициирования, роста цепи, ее передачи и обрыва цепи.

Инициирование – это превращение отдельных молекул мономера М в активные центры под действием химических инициаторов, катализаторов, нагревания, ионизирующего излучения или света:

М ИНИЦИИРОВАНИЕ М +

Рост цепи состоит из ряда элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру, причем активный центр восстанавливается в каждом акте.

М * + М → М 2 * ; М 2 * + М → М 3 * ; . . . . . ; М n -1 * + М → М n * ; М n * → М n ,

где М n – макромолекула полимера.

Обрыв цепи связан с гибелью активного центра. Активным центром может быть свободный радикал или ион. Различают полимеризацию радикальную и ионную . Растущая цепь представляет собой макрорадикал или макроион.

Радикальная полимеризация (М → R ).

R - свободный радикал, например, образуется при гомолитическом распаде Н 2 О 2:

Н – О – О – Н НАГРЕВАНИЕ 2 НО .

Свободный радикал присоединяется к метиленовой группе винилхлорида с образованием нового радикала при синтезе, например, поливинилхлорида:

НО + СН 2 = СНСl – СН 2 – С

Реакция роста цепи протекает с последовательным присоединением мономеров:

НО – СН 2 – С + СН 2 = СНСl → НО – СН 2 – СН - СН 2 – С и т.д.

Химические вещества, способные вступать в реакции со свободными радикалами и тем самым обрывать цепь, называются ингибиторами полимеризации. Механизм действия ингибиторов объясняют реакциями передачи цепи.

Ионная полимеризация. Активным центром, возбуждающим цепную реакцию, является ион. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Поэтому ее называют каталитической полимеризацией и подразделяют в зависимости от заряда иона на анионную и катионную полимеризацию .

Катионная полимеризация протекает под действием электроноакцепторных соединений (кислот и катализаторов AlCl 3 , SnCl 4 , FeCl 4 и т.п.), анионная полимеризация – электронодонорных соединений (щелочных металлов, амида натрия, металлоорганических соединений).

Активный центр в мономере возникает в результате разрыва химических связей (без разделения электронных пар).

Возникает карбанион – частица с углеродом, несущим отрицательный заряд:

А - + СН 2 = СН → А – СН 2 – С – Н

или образуется карбкатион – частица с углеродом, несущим положительный заряд:

К + + СН 2 = СН → К – СН 2 – С + - Н,

где А - и К + - соответственно электронодонорное или электроноакцепторное соединение в форме ионов. Полученная частица (анион или катион) по реакции присоединения последовательно взаимодействует с большим числом молекул мономера (рост цепи) с регенерацией активного центра на конце цепи. Процесс ионной полимеризации завершается обрывом цепи с исчезновением заряда.

Привитые полимеры и блоксополимеры невозможно получить непосредственной сополимеризацией мономеров. В этом случае используют реакцию передачи цепи.

Ступенчатая полимеризация . Сущность ступенчатой полимеризации заключается в том, что вначале две молекулы мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, дает тример и т.д. Соединение молекул происходит за счет переноса атома водорода или группы атомов от одной молекулы к другой.

Способы проведения процесса полимеризации. В зависимости от исходного мономера, назначения полимера и предъявляемых к нему требований процесс полимеризации проводят различными способами.

Полимеризацию можно проводить в газовой среде, в массе, в растворе, в эмульсии, в суспензии и в твердой фазе с применением различных способов возбуждения.

Блочный метод (полимеризация в массе) . Мономер представляет собой жидкое вещество. Полимеризация идет в среде мономера при определенных температуре и давлении. Если полимер растворим в мономере, то постепенно образуется сплошная масса (блок) заполимеризовавшегося материала. Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов, либо как термическую или фотохимическую.

Эмульсионный (латексный) способ характеризуется полимеризацией мономера в виде водной эмульсии. Используется эмульгатор, который понижает поверхностное натяжение на границе мономер – вода и облегчает диспергирование мономера в водной среде. Вокруг каждой взвешенной частицы мономера создается защитная оболочка эмульгатора, что делает эмульсию устойчивой. Эмульгатор не только стабилизирует эмульсию, но в заметной степени определяет также и механизм полимеризации. Скорость и степень полимеризации зависят от диспергирующих свойств эмульгатора.

В качестве эмульгаторов часто применяют соединения, у которых одна конечная группа является гидрофильной, а вторая – гидрофобной, например, мыла. Кроме эмульгаторов при проведении эмульсионной полимеризации в реактор вводят добавки для регулирования концентрации водородных ионов, поверхностного натяжения и степени полимеризации. Это ацетаты и другие буферные соединения (рН), алифатические спирты (при поверхностном натяжении). При латексной полимеризации применяется водорастворимый инициатор, и полимер получается в виде тонкодисперсного порошка. Механизм латексной полимеризации весьма сложен и схематически может быть представлен следующим образом. Мономер проникает в углеводородную часть оболочки эмульгатора, а инициатор – в ее полярную часть. Полимеризация начинается в эмульгаторной оболочке и заканчивается вне ее – в водной фазе – за счет присоединения молекул мономера, диффундирующего к растущей цепи (рис.1).

Суспензионная полимеризация протекает также в водной эмульсии, но характеризуется большим размером частиц мономера и применения водонерастворимых инициаторов, например, перекиси бензоила. В качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт). Полимер выделяется в виде гранул, размер которых определяется размером исходных капель, т.е. природой и количеством стабилизатора, а также интенсивного перемешивания.

Полимеризация в растворителях. Существуют два варианта этого способа. По первому как мономер, так и полимер растворимы в данном растворителе, и в результате полимеризации образуется лак, т.е. раствор полимера в растворителе. В случае необходимости выделения полимера из раствора к последнему добавляется соответствующий нерастворитель. По второму варианту применяют растворитель мономера, который не растворяет полимер, и последний выпадает из раствора по мере полимеризации без добавки нерастворителя.

Полимеризация в газовой фазе в случае газообразных мономеров, таких как этилен, пропилен, проводят при высоком давлении. Используют химическое инициирование или облучение γ-лучами. Образующийся полимер в виде жидкой или твердой фазы выводят из реактора.

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров при взаимодействии би- и многофункциональных соединений между собой, сопровождающийся, как правило, выделением низкомолекулярных веществ.

Если конденсируются одинаковые молекулы, то процесс называется гомополиконденсацией, примером является поликонденсация оксикислот:

n НО(СН 2) х – СООН → Н [-О (СН 2) n СО-] х ОН + (n –1) Н 2 О.

Поликонденсация различных молекул называется гетерополиконденсацией, примером служит получение полиэфирной смолы при взаимодействии гликоля и двухосновной кислоты:

n НО – (СН 2) х – ОН + n НООС – (СН 2) у – СООН → →НО [(СН 2) х – ООС – (СН 2) у – СОО] n Н + (2n –1) H 2 О.

Образование начального продукта происходит при взаимодействии двух молекул по схеме

a – A – a + b – B – b → a – A – B – b + a b,

где a – A – a и b – B – b – исходные мономеры;

а и b – соответствующие функциональные группы;

a b – выделяющееся низкомолекулярное соединение.

Эта начальная реакция требует внесения энергии извне и обычно протекает в присутствии катализаторов. Способность веществ к поликонденсации определяется количеством в них функциональных групп. Активными центрами при поликонденсации могут быть не только функциональные группы, но и свободные радикалы.

Рост цепи заключается в том, что к образовавшемуся димеру присоединяется третья молекула и возникает тример и т.д. Димеры, тримеры по мере образования взаимодействуют как между собой, так и с исходными веществами – это приводит к построению еще более длинных цепей. Реакция протекает ступенчато. Промежуточные продукты обладают стабильностью и легко могут быть выделены.

Процесс поликонденсации обратим. Наряду с ростом цепи происходят процессы химической деструкции, уменьшающие размеры молекулы. В результате таких процессов получают полиамиды и полиэфиры с небольшой полидисперсностью. Поликонденсацию проводят в растворе, расплаве и на границе раздела фаз.

Сущность метода поликонденсации на границе фаз заключается в том, что на границе раздела двух перемешивающихся жидкостей, в которых растворены соответственно гидрофобные и гидрофильные мономеры, реакция поликонденсации протекает мгновенно с образованием пленки полимеров. После удаления пленки поверхность раздела фаз освобождается и реакция продолжается. Таким образом происходит процесс непрерывного получения полимера.