Декарбоксилирование карбоновых кислот. Декарбоксилирование

Углеводороды разных классов (алканы, алкены, алкины, алкадиены, арены) можно получать различными способами.

Получение алканов

Крекинг алканов с изначально бо льшей длиной цепи

Процесс, используемый в промышленности, протекает в интервале температур 450-500 o C в присутствии катализатора и при температуре 500-700 o C в отсутствие катализатора:

Важность промышленного процесса крекинга заключается в том, что он позволяет повысить выход бензина из тяжелых фракций нефти, которые не представляют существенной ценности сами по себе.

Гидрирование непредельных углеводородов

алкенов:

алкинов и алкадиенов:

Газификация каменного угля

в присутствии никелевого катализатора при повышенных температуре и давлении может быть использована для получения метана:

Процесс Фишера-Тропша

С помощью данного метода могут быть получены предельные углеводороды нормального строения, т.е. алканы. Синтез алканов осуществляют, используя синтез-газ (смеси угарного газа CO и водорода H 2), который пропускают через катализаторы при высоких температуре и давлении:

Реакция Вюрца

С помощью данной реакции могут быть получены углеводороды с бо льшим числом атомов углерода в цепи, чем в исходных углеводородах. Реакция протекает при действии на галогеналканы металлического натрия:

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот

Сплавление твердых солей карбоновых кислот со щелочами приводит к реакции декарбоксилирования, при этом образуются углеводород с меньшим числом атомов углерода и карбонат металла (реакция Дюма):

Гидролиз карбида алюминия

Взаимодействие карбида алюминия с водой, а также кислотами-неокислителями приводит к образованию метана:

Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 + 3CH 4

Al 4 C 3 + 12HCl = 4AlCl 3 + 3CH 4

Получение алкенов

Крекинг алканов

Реакция в общем виде уже была рассмотрена выше (получение алканов). Пример реакции крекинга:

Дегидрогалогенирование галогеналканов

Дегидрогалогенирование галогеналканов протекает при действии на них спиртового раствора щелочи:

Дегидратация спиртов

Данный процесс протекает в присутствии концентрированной серной кислоты и нагревании до температуры более 140 о С:

Обратите внимание, что и в случае дегидратации, и в случае дегидрогалогенирования отщепление низкомолекулярного продукта (воды или галогеноводорода) происходит по правилу Зайцева: водород отщепляется от менее гидрированного атома углерода.

Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов

Вицинальными дигалогеналканами называют такие производные углеводородов, у которых атомы хлора прикреплены к соседним атомам углеродной цепи.

Дегидрогалогенирование вицинальных галогеналканов можно осуществить, используя цинк или магний:

Дегидрирование алканов

Пропускание алканов над катализатором (Ni, Pt, Pd, Al 2 O 3 или Cr 2 O 3) при высокой температуре (400-600 о С) приводит к образованию соответствующих алкенов:

Получение алкадиенов

Дегидрирование бутана и бутена-1

В настоящий момент основным методом производства бутадиена-1,3 (дивинила) является каталитическое дегидрирование бутана, а также бутена-1, содержащихся в газах вторичной переработки нефти. Процесс проводят в присутствии катализатора на основе оксида хрома (III) при 500-650°С:

Действием высоких температур в присутствии катализаторов на изопентан (2-метилбутан) получают промышленно важный продукт – изопрен (исходное вещество для получения так называемого «натурального» каучука):

Метод Лебедева

Ранее (в Советском Союзе) бутадиен-1,3 получали по методу Лебедева из этанола:

Дегидрогалогенирование дигалогензамещенных алканов

Осуществляется действием на галогенпроизводные спиртового раствора щелочи:

Получение алкинов

Получение ацетилена

Пиролиз метана

При нагревании до температуры 1200-1500 о С метан подвергается реакции дегидрирования с одновременным удваиванием углеродной цепи – образуются ацетилен и водород:

Гидролиз карбидов щелочных и щелочноземельных металлов

Действием на карбиды щелочных и щелочно-земельных металлов воды или кислот-неокислителей в лаборатории получают ацетилен. Наиболее дешев и, как следствие, наиболее доступен для использования карбид кальция:

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Получение гомологов ацетилена

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов:

Дегидрирование алканов и алкенов:

Получение ароматических углеводородов (аренов)

Декарбоксилирование солей ароматических карбоновых кислот

Сплавлением солей ароматических карбоновых кислот со щелочами удается получить ароматические углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле по сравнению с исходной солью:

Тримеризация ацетилена

При пропускании ацетилена при температуре 400°C над активированным углем с хорошим выходом образуется бензол:

Аналогичным способом можно получать симметричные триалкилзамещенные бензолы из гомологов ацетилена. Например:

Дегидрирование гомологов циклогексана

При действии на циклоалканы с 6-ю атомами углерода в цикле высокой температуры в присутствии платины происходит дегидрирование с образованием соответствующего ароматического углеводорода:

Дегидроциклизация

Также возможно получение ароматических углеводородов из углеводородов нециклического строения при наличии углеродной цепи с длиной в 6 или более атомов углерода (дегидроциклизация). Процесс осуществляют при высоких температурах в присутствии платины или любого другого катализатора гидрирования-дегидрирования (Pd, Ni):

Алкилирование

Получение гомологов бензола алкилированием ароматических углеводородов хлорпроизоводными алканов, алкенами или спиртами.

Реакции карбоновых кислот можно подразделить на несколько больших групп:

1) Восстановление карбоновых кислот

2) Реакции декарбоксилирования

3) Реакции замещения при -углеродном атоме карбоновых кислот

4) Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.

Мы последовательно рассмотрим каждую из этих групп реакций.

18.3.1. Восстановление карбоновых кислот

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида. Восстановление идет в более жестких условиях, чем это требуется для восстановления альдегидов и кетонов. Восстановление обычно проводят при кипячении в растворе тетрагидрофурана.

Диборан B 2 H 6 также восстанавливает карбоновые кислоты до первичных спиртов. Восстановление карбоксильной группы до CH 2 OH под действием диборана в ТГФ осуществляется в очень мягких условиях и не затрагивает некоторые функциональные группы (NO 2 ; CN;
), поэтому этот метод в некоторых случаях оказывается предпочтительнее.

18.3.2. Декарбоксилирование

Этим термином объединяется целая группа разнообразных реакций, в которых происходит отщепление CO 2 и образующиеся соединения содержат на один атом углерода меньше, чем исходная кислота.

Самой важной из реакций декарбоксилирования в органическом синтезе является реакция Бородина-Хунсдиккера, в которой серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl 4 превращается в алкилгалогенид.

Для успешного проведения этой реакции требуется применять тщательно высушенные серебряные соли карбоновых кислот и выход алкилгалогенида колеблется в широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли. Этого недостатка лишена модификация, где вместо серебряных используют ртутные соли. Ртутную соль карбоновой кислоты не выделяют в индивидуальном виде, а в индифферентном растворителе нагревают смесь карбоновой кислоты, желтой окиси ртути и галогена. Этот метод, как правило, приводит к более высокому и воспроизводимому выходу.

Для реакции Бородина-Хунсдиккера установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет CO 2 и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.

Инициирование цепи:

Развитие цепи:

Оригинальный метод окислительного декарбоксилирования карбоновых кислот был предложен Дж. Кочи в 1965 году. Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом свинца, при этом происходит декарбоксилирование и в качестве продуктов реакции зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты. Механизм этой реакции детально не установлен, предполагается следующая последовательность превращений:

Алкен и сложный эфир, по-видимому, образуются из карбкатиона соответственно за счет отщепления протона или захвата ацетат-иона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба эти процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов.

Эти два метода декарбоксилирования хорошо дополняют друг друга. Декарбоксилирование Ag или Hg-солей дает наилучшие результаты для карбоновых кислот с первичным радикалом, тогда как при окислении тетраацетатом свинца в присутствии хлорида лития наиболее высокие выходы алкилгалогенидов наблюдаются для карбоновых кислот со вторичным радикалом.

Другой, имеющей важное препаративное значение реакцией декарбоксилирования карбоновых кислот, является электролитическая конденсация солей карбоновых кислот, открытая в 1849 году Г. Кольбе. Он проводил электролиз водного раствора ацетата калия в надежде получить свободный радикал CH 3 , однако вместо него на аноде был получен этан. Аналогично при электролизе водного раствора натриевой соли валериановой кислоты вместо бутильного радикала был получен н.октан. Электрохимическое окисление карбоксилат-ионов оказалось исторически первым общим методом синтеза предельных углеводородов. При электролизе натриевых или калиевых солей предельных алифатических кислот в метаноле или водном метаноле в электролизере а платиновыми электродами при 0-20С и с достаточно высокой плотностью тока образуются алканы с выходом 50-90%.

Однако при наличии алкильной группы в -положении выходы резко снижаются и редко превышают 10%.

Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза диэфиров дикарбоновых кислот ROOC(CH 2) n COOR с n от 2 до 34 при электролизе щелочных солей полуэфиров дикарбоновых кислот.

В современном органическом электросинтезе широко применяется перекрестная электролитическая конденсация, заключающаяся в электролизе смеси солей карбоновой кислоты и моноэфира дикарбоновой кислоты.

Электролиз раствора этих двух солей приводит к образованию смеси трех сильно отличающихся друг от друга продуктов реакции, которые могут быть легко разделены перегонкой на отдельные компоненты. Это метод позволяет удлинять углеродный скелет карбоновой кислоты на любое число атомом углерода практически за одну операцию.

Электролитическая конденсация ограничена солями карбоновых кислот с неразветвленным радикалом и солями полуэфиров дикарбоновых кислот. Соли ,- и ,-ненасыщенных кислот не подвергаются электрохимической конденсации.

Для реакции Кольбе был предложен радикальный механизм, включающий три последовательные стадии: 1) окисление карбоксилат-ионов на аноде до карбоксилат-радикалов
; 2) декарбоксилирование этих радикалов до алкильных радикалов и двуокиси углерода; 3) рекомбинация алкильных радикалов.

При высокой плотности тока высокая концентрация алкильных радикалов у анода способствует их димеризации, при низкой плотности тока алкильные радикалы или диспропорционируют с образованием алкена или алкана или отщепляют атом водорода от растворителя.

Соли карбоновых кислот подвергаются декарбоксилированию также при пиролизе. Некогда пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот был основным методом получения кетонов. В XIX веке “сухая перегонка” ацетата кальция была основным методом получения ацетона.

В дальнейшем метод был усовершенствован таким образом, что в нем отсутствует стадия получения солей. Пары карбоновой кислоты пропускают над катализатором - окислами марганца, тория или циркония при 380-400 0 . Наиболее эффективным и дорогим катализатором является двуокись тория.

В простейших случаях кислоты с числом атомов углерода от двух до десяти превращаются в симметричные кетоны с выходом порядка 80% при кипячении с порошкообразным железом при 250-300  . Этот способ находит применение в промышленности. Наиболее успешно пиролитический метод и в настоящее время применяется для синтеза пяти- и шестичленных циклических кетонов из двухосновных кислот. Например, из смеси адипиновой кислоты и гидроксида бария (5%) при 285-295  получают циклопентанон с выходом 75-85%. Циклооктанон образуется из азелаиновой кислоты при нагревании с ThO 2 c выходом не более 20%, этот метод мало пригоден для получения циклоалканонов с большим числом атомов углерода.

Реакции карбоновых кислот можно подразделить на несколько больших групп:

1) Восстановление карбоновых кислот

2) Реакции декарбоксилирования

3) Реакции замещения при -углеродном атоме карбоновых кислот

4) Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.

Мы последовательно рассмотрим каждую из этих групп реакций.

18.3.1. Восстановление карбоновых кислот

18.3.2. Декарбоксилирование

Инициирование цепи:

Развитие цепи:

Однако при наличии алкильной группы в -положении выходы резко снижаются и редко превышают 10%.

Декарбоксилирование

Реакция декарбоксилирования карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты карбоксильной группы, протекающем согласно следующей общей схеме:

R-C(O)OH --> R-H + CO 2

Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи:

H 3 C-C(O)ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3

Ряд кислот декарбоксилируется очень легко при небольшом нагреве, в общем наличие в органическом радикале карбоновой кислоты электроакцепторных заместителей способствует облегчению протекания реакции декарбоксилирования, например, нитрометан и тринитробензол получают из нитроуксусной и тринитробензойной кислот соответственно:

O 2 N-CH 2 -C(O)OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2

2,4,6-(NO 2) 3 C 6 H 2 -C(O)OH ---> 1,3,5-(NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2 .

Декарбоксилирование при относительно низких температурах является особенностью ароматических карбоновых кислот, в ароматическом кольце которых в орто- или пара-положении находятся гидроксильные группы, например галловая кислота при небольшом нагреве легко превращается в трехатомный фенол - пирогаллол.

Очень легко декарбоксилируются ацетоуксусная и малоновая кислоты:

H 3 C-C(O)-СH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)-СH 3 + CO 2

HO-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 С-C(O)OH + CO 2

Последняя реакция является основой удобных препаративных методов синтеза, получивших название «Синтез на основе малонового и ацетоуксусного эфиров».

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов, например нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:

HO-C(O)-(CH 2) 4 -C(O)OH --> цикло-С 4 H 8 С=O + CO 2

Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот), Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера .

Окислительное декарбоксилирование . При нагревании до 260-300 o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, двуокиси углерода и меди:

2 Cu --> C 6 H 5 -C(O)O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.

Ссылки

Литература

К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976.
Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Синонимы :

Смотреть что такое "Декарбоксилирование" в других словарях:

Отщепление СО2 от карбоксильной группы карбоновых к т. Ферментативное Д. может быть обратимым (напр., Д. оксалоацетата с образованием пирувата) и необратимым (напр., окислительное Д. аминокислот, катализируемое декарбоксилазами, коферментом к рых … Биологический энциклопедический словарь

Отщепление СО2 от карбоксильной группы карбоновых кислот обычно при участии ферментов декарбоксилаз. Ферментативное Д. может быть обратимым (Д. оксалоацетата до пирувата) и необратимым (окислительное Д. аминокислот). Особое значение в клетке… … Словарь микробиологии

- [де… + лат. carbo уголь + гр. кислый] – отщепление от органических кислот группы COOH; имеет существенное значение в процессе обмена веществ и при гниении Большой словарь иностранных слов. Издательство «ИДДК», 2007 … Словарь иностранных слов русского языка

Сущ., кол во синонимов: 1 отщепление (8) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

Процесс отщепления углекислоты от карбоксильной группы (см. Карбоксил) кислот. При отсутствии др. неуглеводородных гр. в молекуле Д. приводит к образованию углеводородов. Многие гипотезы происхождения нефти придают большое значение участию в… … Геологическая энциклопедия

декарбоксилирование - Реакция отщепления группы СО2 от карбоксильной группы карбоновых кислот или карбоксилатной группы их солей. [Арефьев В.А., Лисовенко Л.А. Англо русский толковый словарь генетических терминов 1995 407с.] Тематики генетика EN decarboxylation … Справочник технического переводчика

Декарбоксилирование - * дэкарбаксіляванне * decarboxylation перемещение или потеря органическими соединениями карбоксильных групп, из которых образуется CO2. Д. происходит под действием ферментов декарбоксилаз, катализирующих рев 51 позиции к дезоксирибозе вместо… … Генетика. Энциклопедический словарь

Decarboxylation декарбоксилирование. Pеакция отщепления группы СО2 от карбоксильной группы карбоновых кислот или карбоксилатной группы их солей. (

Источниками предельных углеводородов являются нефть и природный газ. Основной компонент природного газа – простейший углеводород метан, который используется непосредственно или подвергается переработке. Нефть, извлеченная из земных недр, также подвергается переработке, ректификации, крекингу. Больше всего углеводородов получают при переработке нефти и других природных ресурсов. Но значительное количество ценных углеводородов получают искусственно, синтетическими способами.

Изомеризация углеводородов

Наличие катализаторов изомеризации ускоряет образование углеводородов с разветвленным скелетом из линейных углеводородов. Добавление катализаторов позволяет несколько уменьшить температуру, при которой протекает реакция.
Изооктан применяют как добавку при производстве бензинов, для повышения их антидетонационных свойств, а также в качестве растворителя.

Гидрирование (присоединение водорода) алкенов

В результате крекинга образуется большое количество непредельных углеводородов с двойной связью - алкенов. Уменьшить их количество можно, добавив в систему водород и катализаторы гидрирования - металлы (платина, палладий, никель):

Крекинг в присутствии катализаторов гидрирования с добавлением водорода называется восстановительным крекингом . Основными его продуктами являются предельные углеводороды. Таким образом, повышение давления при крекинге (крекинг высокого давления ) позволяет уменьшить количество газообразных (CH 4 – C 4 H 10) углеводородов и повысить содержание жидких углеводородов с длиной цепи 6-10 атомов углерода, которые составляют основу бензинов.

Это были промышленные способы получения алканов, которые являются основой промышленной переработки основного углеводородного сырья - нефти.

Теперь рассмотрим несколько лабораторных способов получения алканов.

Декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот

Нагревание натриевой соли уксусной кислоты (ацетата натрия) с избытком щелочи приводит к отщеплению карбоксильной группы и образованию метана:

Если вместо ацетата натрия взять пропионат натрия, то образуется этан, из бутаноата натрия - пропан и т. д.

Синтез Вюрца

При взаимодействии галогеналканов со щелочным металлом натрием образуются предельные углеводороды и галогенид щелочного металла, например:

Действие щелочного металла на смесь галоген углеводородов (например, бромэтана и бромметана) приведет к образованию смеси алканов (этана, пропана и бутана).

!!! Реакция синтеза Вюрца ведет к удлинению цепи предельных углеводородов.

Реакция, на которой основан синтез Вюрца, хорошо протекает только с галогеналканами, в молекулах которых атом галогена присоединен к первичному атому углерода.

Гидролиз карбидов

При обработке некоторых карбидов, содержащих углерод в степени окисления -4 (например, карбида алюминия), водой образуется метан.